緩蝕劑的電化學(xué)機(jī)理

金屬的腐蝕大多是金屬表面發(fā)生原電池反應(yīng)的結(jié)果，這也是造成浸蝕腐蝕主要的因素，原電池反應(yīng)包括陽極反應(yīng)和陰極反應(yīng)。如果緩蝕劑可以抑制陽極、陰極反應(yīng)中的任何一個或兩個，原電池反應(yīng)將減緩，金屬的腐蝕速度就會減慢。我們把能夠抑制陽極反應(yīng)的緩蝕劑稱為陽極抑制型緩蝕劑；能夠抑制陰極反應(yīng)的緩蝕劑稱為陰極抑制型緩蝕劑；而既能抑制陽極反應(yīng)又能抑制陰極反應(yīng)的緩蝕劑稱為混合型緩蝕劑。

重鉻酸鉀、鉻酸鉀、亞硝酸鈉、硝酸鈉、高錳酸鉀、磷酸鹽、硅酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽、苯甲酸鹽、肉桂酸鹽等都屬于陽極型緩蝕劑。

陽極型緩蝕劑對陽極過程的影響是：①在金屬表面生成薄的氧化膜，把金屬和腐蝕介質(zhì)隔離開來；②因特性吸附抑制金屬離子化過程；③使金屬電極電位達(dá)到鈍化電位。

硫酸鋅、碳酸氫鈣、石灰、聚磷酸鹽、硅酸鹽及有機(jī)膦酸鹽都屬于陰極抑制型緩蝕劑。

陰極型緩蝕劑主要通過以下作用實(shí)現(xiàn)緩蝕：①提高陰極反應(yīng)的過電位．有時(shí)陰離子緩蝕劑通過提高氫離子放電的過電位抑制氫離子放電反應(yīng)，例如，Na2C03、三乙醇胺等堿性緩蝕劑都可以中和水中的酸性物質(zhì)，降低氫離子濃度，提高析氫過電位，使氫離子在金屬表面的還原受阻，減緩腐蝕；②在金屬表面形成化合物膜，如有機(jī)緩蝕劑中的低分子有機(jī)胺及其衍生物，都可以在金屬表面陰極區(qū)形成多分子層，使去極化劑難以達(dá)到金屬表面而減緩腐蝕；③吸收水中的溶解氧，降低腐蝕反應(yīng)中陰極反應(yīng)物--02的濃度，從而減緩金屬的腐蝕。

混合抑制型緩蝕劑多為有機(jī)化合物。有機(jī)緩蝕劑分子上的反應(yīng)基團(tuán)和腐蝕過程中生成的金屬離子相互作用生成沉淀膜，而抑制陰陽兩極的電化學(xué)過程。例如，丙炔醇對鐵在酸性水溶液中有良好的緩蝕效果。又如，8-羥基喹啉在堿性介質(zhì)中對鋁的腐蝕有緩蝕作用，這是由于緩蝕劑和鋁離子反應(yīng)生成的不溶性配合物沉淀膜覆蓋在鋁表面，抑制了鋁在堿性水溶液中的腐蝕。苯并三氮唑?qū)︺~的緩蝕作用也認(rèn)為是生成了不溶性的聚合物沉淀膜。

混合型緩蝕劑對腐蝕電化學(xué)過程的影響主要表現(xiàn)在：①與陽極反應(yīng)產(chǎn)物反應(yīng)生成不溶物，這些不溶物緊密地沉積在金屬表面起到緩蝕的作用，磷酸鹽如Na3P04、Na2HP04對鐵、鎂、鋁等的緩蝕就屬于這一類型；②形成膠體物質(zhì)，能夠形成復(fù)雜膠體體系的化合物可作為有效的緩蝕劑，例如Na2Si03等；③在金屬表面吸附，形成吸附膜達(dá)到緩蝕的目的，明膠、阿拉伯樹膠等可以在鋁表面吸附，吡啶及有機(jī)胺類可以在鎂及鎂合金表面吸附，故都可以起到緩蝕的作用。

緩蝕劑的物理化學(xué)機(jī)理

從物理化學(xué)的角度來理解，緩蝕劑的作用可以分為生成氧化膜、沉淀膜和吸附膜3種。因此緩蝕劑也分為氧化膜型緩蝕劑、沉淀膜型緩蝕劑和吸附膜型緩蝕劑。

氧化膜型緩蝕劑

氧化膜型緩蝕劑本身是氧化劑，可以和金屬發(fā)生作用。或本身不具有氧化性，以介質(zhì)中的溶解氧為氧化劑，使金屬表面形成緊密的氧化膜，造成金屬離子化過程受阻，從而減緩金屬的腐蝕，這種緩蝕劑又稱鈍化劑。重鉻酸鉀、鉻酸鉀、高錳酸鉀在含氧的水溶液中對鋁、鎂的緩蝕作用就屬于這一類。氧化膜型緩蝕劑，緩蝕效率高，已得到廣泛的應(yīng)用。但如果用量不足，則可能在金屬表面形成大陰極小陽極而發(fā)生孔蝕。所以這一類緩蝕劑又稱為“危險(xiǎn)型緩蝕劑”。

沉淀膜型緩蝕劑

沉淀膜型緩蝕劑，顧名思義就是在金屬表面生成了沉淀膜。沉淀膜可由緩蝕劑分子之間相互作用生成，也可由緩蝕劑和腐蝕介質(zhì)中的金屬離子作用生成。在多數(shù)情況下，沉淀膜在陰極區(qū)形成并覆蓋于陰極表面，將金屬和腐蝕介質(zhì)隔開，抑制金屬電化學(xué)腐蝕的陰極過程，即陰極抑制型。有時(shí)沉淀膜能覆蓋金屬的全部表面，同時(shí)抑制金屬電化學(xué)腐蝕的陽極過程和陰極過程，這一種稱為混合抑制型。

吸附膜型緩蝕劑

吸附膜型緩蝕劑多為有機(jī)緩蝕劑，它們在腐蝕介質(zhì)中對金屬表面有良好的吸附性，這種吸附改變了金屬表面的性質(zhì)。抑制了金屬的腐蝕。因?yàn)檫@類緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)具有不對稱性，分子由極性基和非極性基組成。非極性基為烴基，有親油性，而極性基如-COOH、-S03H等具有親水性，對金屬表面也具有親和性。當(dāng)緩蝕劑分子的極性基在金屬表面吸附后，其較長的非極性基也在范德華力的作用下緊密排列，從而形成牢固的吸附膜。表面吸附一方面改變了金屬表面的電荷狀態(tài)和界面性質(zhì)，使金屬表面的能量狀態(tài)趨于穩(wěn)定，增加腐蝕反應(yīng)活化能，減緩腐蝕速度；另一方面，非極性基的隔離作用將金屬表面和腐蝕介質(zhì)隔開，阻礙電化學(xué)反應(yīng)相關(guān)的電荷或物質(zhì)的轉(zhuǎn)移，從而減緩腐蝕。